离职证明的开具时间主要依据《中华人民共和国劳动合同法》第五十条的规定，该法明确指出：

离职证明的出具时间：

用人单位应当在解除或者终止劳动合同时出具解除或者终止劳动合同的证明。

离职证明的最晚出具时间：

最迟不得超过劳动者离职后十五天。

结合上述法律规定，可以得出以下结论：

离职证明一般在 当天就可以开出来，如果遇到节假日或其他特殊情况，最迟不超过离职后十五天。

因此，劳动者在离职后应尽快向用人单位索取离职证明，以确保自身权益不受损害。如果单位拒不出具离职证明，劳动者可以向劳动行政部门进行投诉。