开除员工后，用人单位应在 解除或终止劳动合同时一次性付清劳动者工资。具体规定如下：

《工资支付暂行规定》第九条明确指出，劳动关系双方依法解除或终止劳动合同时，用人单位应在解除或终止劳动合同时一次付清劳动者工资。

《中华人民共和国劳动合同法》第四十条规定，用人单位在特定情况下可以解除劳动合同，并提前三十日以书面形式通知劳动者本人或者额外支付劳动者一个月工资。

《工资支付暂行规定》第七条提到，工资必须在用人单位与劳动者约定的日期支付，如遇节假日或休息日，则应提前在最近的工作日支付。工资至少每月支付一次，实行周、日、小时工资制的可按周、日、小时支付工资。

《浙江省企业工资支付管理办法》和 《福建省工资支付条例》也规定，企业应当在解除或者终止劳动合同之日起5日内一次性结清劳动者工资。

综上所述，用人单位应当在解除或终止劳动合同时一次性付清劳动者工资，具体时间不应超过下一个工资支付周期开始之前。如果用人单位违法解除或终止劳动合同，劳动者可以要求继续履行劳动合同或要求支付赔偿金。