离职证明应当在 劳动合同解除或终止时开具。具体而言，根据《劳动合同法》第五十条的规定，用人单位应当在解除或者终止劳动合同时出具解除或者终止劳动合同的证明，并在十五日内为劳动者办理档案和社会保险关系转移手续。

这意味着，一旦劳动合同解除或终止，用人单位应当立即出具离职证明，以便劳动者能够顺利办理相关手续和转移社会保险关系。离职证明不仅是劳动者与用人单位劳动关系终结的凭证，也是劳动者在申请失业保险待遇、办理入职新单位等场合的重要证明材料。

需要注意的是，虽然法律规定了离职证明应当在劳动合同解除或终止时立即开具，但在实际操作中，可能会因公司内部流程、审批时间等原因而有所延迟。因此，建议劳动者在离职时及时与用人单位沟通，确认离职证明的开具时间，以确保自身权益不受影响。